Марганец | ||||
---|---|---|---|---|
← Хром | Железо → | ||||
|
||||
Внешний вид простого вещества | ||||
Твёрдый, хрупкий металл серебристо-белого цвета | ||||
Электролитический марганец
|
||||
Свойства атома | ||||
Название, символ, номер | Марганец / Manganum (Mn), 25 | |||
Атомная масса (молярная масса) |
54,938045 (5)[1] а. е. м. (г/моль) | |||
Электронная конфигурация | [Ar] 3d5 4s2 | |||
Радиус атома | 127 пм | |||
Химические свойства | ||||
Ковалентный радиус | 117 пм | |||
Радиус иона | (+7e) 46 (+2e) 80 пм | |||
Электроотрицательность | 1,55 (шкала Полинга) | |||
Электродный потенциал | −1,180 В | |||
Степени окисления | 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0 | |||
Энергия ионизации (первый электрон) |
716,8 (7,43) кДж/моль (эВ) | |||
Термодинамические свойства простого вещества | ||||
Плотность (при н. у.) | 7,21 г/см³ | |||
Температура плавления | 1 517 K | |||
Температура кипения | 2 235 K | |||
Уд. теплота плавления | 13,4 кДж/моль | |||
Уд. теплота испарения | 221 кДж/моль | |||
Молярная теплоёмкость | 26,3[2] Дж/(K·моль) | |||
Молярный объём | 7,35 см³/моль | |||
Кристаллическая решётка простого вещества | ||||
Структура решётки | кубическая | |||
Параметры решётки | 8,890 Å | |||
Температура Дебая | 400 K | |||
Прочие характеристики | ||||
Теплопроводность | (300 K) 6,87[3] Вт/(м·К) | |||
Номер CAS | 7439-96-5 |
25 |
Марганец
|
54,9380
|
|
3d54s2 |
Ма́рганец — элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 25. Обозначается символом Mn (лат. Manganum, ма́нганум, в составе формул по-русски читается как марганец, например, KMnO4 — калий марганец о четыре). Простое вещество марганец — металл серебристо-белого цвета. Наряду с железом и его сплавами относится к чёрным металлам. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой[2].
В этом разделе не хватает ссылок на источники информации.
|
Один из основных минералов марганца — пиролюзит — был известен в древности как чёрная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом чёрной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 году шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (от нем. Manganerz — марганцевая руда).
В этом разделе не хватает ссылок на источники информации.
|
Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Массовая доля марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах, вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10−7—10−6 %), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO2·xH2O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железомарганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.
В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское» в Кемеровской области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожинское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле.
В этом разделе не хватает ссылок на источники информации.
|
В этом разделе не хватает ссылок на источники информации.
|
Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:
В этом разделе не хватает ссылок на источники информации.
|
Окисленная форма |
Восстановленная форма |
Среда | E0, В |
---|---|---|---|
Mn2+ | Mn | H+ | −1,186 |
Mn3+ | Mn2+ | H+ | +1,51 |
MnO2 | Mn3+ | H+ | +0,95 |
MnO2 | Mn2+ | H+ | +1,23 |
MnO2 | Mn(OH)2 | OH− | −0,05 |
MnO42− | MnO2 | H+ | +2,26 |
MnO42− | MnO2 | OH− | +0,62 |
MnO4− | MnO42− | OH− | +0,56 |
MnO4− | H2MnO4 | H+ | +1,22 |
MnO4− | MnO2 | H+ | +1,69 |
MnO4− | MnO2 | OH− | +0,60 |
MnO4− | Mn2+ | H+ | +1,51 |
Характерные степени окисления марганца: 0, +2, +3, +4, +6, +7 (степени окисления +1, +5 малохарактерны).
При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде:
Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород:
При этом слой образующегося гидроксида марганца замедляет реакцию.
Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.
Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn3C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.
С соляной и серной кислотами реагирует по уравнению
С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению
С разбавленной азотной кислотой реакция идёт по уравнению
В щелочном растворе марганец устойчив.
Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3 (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn2O7.
Mn2O7 в обычных условиях — жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn2O7 разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn2O3 и MnO2, а также комбинированный оксид Mn3O4 (2MnO·MnO2, или соль Mn2MnO4).
При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:
Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция
Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO4−, и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца (IV).
Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).
При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия)
Под действием сильных окислителей ион Mn2+ переходит в ион MnO4−:
Эта реакция используется для качественного определения Mn2+ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).
При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа». В нейтральных или кислых водных растворах ион Mn2+ образует окрашенный в бледно-розовый цвет аквакомплекс [Mn(H2O)6]2+.
Соли MnCl3, Mn2(SO4)3 неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)2 и Mn(OH)3 имеют основный характер, MnO(OH)2 — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl4 очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:
Нулевая степень окисления у марганца проявляется в соединениях с σ-донорными и π-акцепторными лигандами. Так, для марганца и известен карбонил состава Mn2(CO)10.
Известны и другие соединения марганца с σ-донорными и π-акцепторными лигандами (PF3, NO, N2, P(C5H5)3).
В этом разделе не хватает ссылок на источники информации.
|
Марганец является моноизотопным элементом — в природе существует только один устойчивый изотоп 55Mn. Все другие изотопы марганца нестабильны и радиоактивны, они получены искусственно. Известны 25 радиоактивных изотопов марганца, имеющие массовое число А в диапазоне от 44 до 70. Наиболее стабильными из них являются 53Mn (период полураспада T1/2 = 3,7 млн лет), 54Mn (T1/2 = 312,3 суток) и 52Mn (T1/2 = 5,591 суток). Преобладающим каналом распада лёгких изотопов марганца (А < 55) является электронный захват (и иногда конкурирующий с ним позитронный распад) в соответствующие изотопы хрома. У тяжёлых изотопов (А > 55) основным каналом распада является β−-распад в соответствующие изотопы железа. Известны также 7 изомеров (метастабильных возбуждённых состояний) с периодами полураспада более 100 нс.
В этом разделе не хватает
Марганец в виде ферромарганца применяется для раскисления стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12—13 % Mn в сталь (так называемая сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твёрдой и сопротивляющейся износу и ударам (т. н. «наклёп»). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn. В 1920—1940-х годах применение марганца позволяло выплавлять броневую сталь. В начале 1950-х годов в журнале «Сталь» возникла дискуссия по вопросу о возможности снижения содержания марганца в чугуне, и тем самым отказа от поддержки определённого содержания марганца в процессе мартеновской плавки, в которой вместе с В. И. Явойским и В. И. Баптизманским принял участие Е. И. Зарвин, который на основе производственных экспериментов показал нецелесообразность существовавшей технологии. Позже он показал возможность ведения мартеновского процесса на маломарганцовистом чугуне. С пуском ЗСМК началась разработка передела низкомарганцовистых чугунов в конвертерах.[5] Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр. Марганец вводят в бронзы и латуни. Применение в химииЗначительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора. Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2 и KMnO4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты). Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением. Теллурид марганца — перспективный термоэлектрический материал (термо-ЭДС 500 мкВ/К).
Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов. Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn2+, следующие: 1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II): Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха. Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка. 2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV): Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H2O2. 3. Диоксид свинца PbO2 в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn2+ до MnO4− с образованием марганцевой кислоты малинового цвета: Эта реакция даёт отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца провести эту реакцию не удаётся, так как избыток ионов Mn2+ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO4 до MnO(OH)2, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn2+ в MnO4− могут быть использованы другие окислители, например, персульфат аммония (NH4)2S2O8 в присутствии катализатора — ионов Ag+ или висмутат натрия NaBiO3: Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO2, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO3 и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца (II) MnSO4 и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты. При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца (II) и 4 капли 6 н. HNO3, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора. 4. Сульфид аммония (NH4)2S осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца (II), окрашенный в телесный цвет: Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте. Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца (II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония.
Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз. Особо богаты марганцем листья свёклы — до 0,03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьёв — до 0,05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца. Избыточное накопление марганца в организме сказывается, в первую очередь, на функционировании центральной нервной системы. Это проявляется в утомляемости, сонливости, ухудшении функций памяти. Марганец является политропным ядом, поражающим также лёгкие, сердечно-сосудистую и гепатобиллиарную системы, вызывает аллергический и мутагенный эффект.
Токсическая доза для человека составляет 40 мг марганца в день. Летальная доза для человека не определена. При пероральном поступлении марганец относится к наименее ядовитым микроэлементам. Главными признаками отравления марганцем у животных являются угнетение роста, понижение аппетита, нарушение метаболизма железа и изменение функции мозга. Сообщений о случаях отравления марганцем у людей, вызванных приёмом пищи с высоким содержанием марганца, нет. В основном отравление людей наблюдается в случаях хронической ингаляции больших количеств марганца на производстве[6]. Оно проявляется в виде тяжёлых нарушений психики, включая гиперраздражительность, гипермоторику и галлюцинации — «марганцевое безумие». В дальнейшем развиваются изменения в экстрапирамидной системе, подобные болезни Паркинсона. Чтобы развилась клиническая картина хронического отравления марганцем, обычно требуется несколько лет. Она характеризуется достаточно медленным нарастанием патологических изменений в организме, вызываемых повышенным содержанием марганца в окружающей среде (в частности, распространение эндемического зоба, не связанного с дефицитом йода).
|